Überraschend stabil: Stark gewinkeltes Sandwichmolekül

Die Entwicklung neuartiger Sandwichmoleküle erfordert oft jahrzehntelange Forschungsarbeit. Dies zeigt die Synthese eines speziell gewinkelten, kohlenstoffverbrückten Ferrocenophans. Einem Team der Universität des Saarlandes gelang nun die Synthese dieses hochgespannten Moleküls. Die Fachwelt hielt die Existenz dieser Verbindung zuvor für thermodynamisch oder kinetisch unmöglich.

Struktur und Ringspannung von Ferrocenophanen

Metallocene bestehen aus zwei planaren Cyclopentadienyl-Ringen (Cp) und einem zentralen Übergangsmetallatom wie Eisen. Bei Ferrocenophanen verknüpfen Brückenatome wie Silicium, Bor oder Schwefel die beiden Cp-Ringe. Bisher fehlte jedoch ein Vertreter mit einer Brücke aus nur einem einzelnen Kohlenstoffatom. Ein Kohlenstoffatom besitzt einen sehr kleinen Kovalenzradius. Dies erzwingt eine starke Abwinkelung der Cp-Ringe und eine extrem hohe Ringspannung. „Kurze Verbrückungen führen dazu, dass das Molekül sich abwinkeln muss, und das mag es nicht“, erklärt Dr. André Schäfer.

Erfolgreiche Synthese trotz theoretischer Vorbehalte

Wegen der erwarteten Instabilität bezweifelten viele Forschende die Existenzfähigkeit eines solchen [1]Ferrocenophans. Aylin Feuerstein widerlegte diese Annahme nun durch eine gezielte Synthesestrategie. Die Arbeitsgruppe um André Schäfer erforscht diese gewinkelten Sandwichkomplexe schon seit längerer Zeit. Zusammen mit dem Team von Professor Markus Gallei untersucht sie die „Solche Polymere sind aus verschiedenen Gründen sehr interessant“, erklärt Markus Gallei. „Durch den Einbau von Metallen in organische Polymere werden die Eigenschaften zweier Welten kombiniert und es entstehen völlig neue Anwendungsmöglichkeiten im Bereich schaltbarer optischer Materialien, Membranen oder mit Strom schaltbarer Kunststoff-Oberflächen.“

Computergestütztes Moleküldesign und Syntheseweg

Der Syntheseerfolg basiert auf einer Kombination aus Dichtefunktionaltheorie (DFT) und präparativer Laborarbeit. Mittels quantenchemischer Modellierung wurde der Einfluss von Substituenten auf die Stabilität untersucht. „Das können wir nicht pauschal beantworten, weil es davon abhängt, wie das Gerüst des Moleküls genau aussieht. Kleine Veränderungen machen einen großen Unterschied“, erklärt Aylin Feuerstein. „Nachdem wir das verstanden hatten, konnten wir im Computer ein Ferrocenophan-Molekül designen, das wahrscheinlich stabil sein würde.“ Die darauffolgende Synthese im Labor beanspruchte mehrere Monate. Nach dem Aufbau des Ligandengerüsts erfolgte zunächst die Koordination eines Magnesiumatoms. „Zunächst entschieden wir uns dazu, ein Magnesiumatom einzubauen. Damit hatten wir aus vorherigen Arbeiten bereits Erfahrung und wir wussten, dass es sich im Anschluss leicht durch ein Eisenatom austauschen lassen würde“, erklärt Aylin Feuerstein.

Analytische Charakterisierung und unerwartete Stabilität

Die Forschenden isolierten das Zielprodukt schließlich als rotes Pulver. Spektroskopische und strukturelle Analysen bestätigten die erfolgreiche Synthese des kohlenstoffverbrückten Ferrocenophans. „Die große Überraschung war die außergewöhnlich hohe thermische Stabilität des Moleküls“, erläutert André Schäfer. „Am Anfang war ich extrem vorsichtig“, erzählt Aylin Feuerstein rückblickend. „Wir dachten, es würde vielleicht schon bei Raumtemperatur zerfallen. Dann zeigten unsere Untersuchungen aber, dass das Molekül eine verblüffend hohe thermische Stabilität besitzt. Das Problem war eigentlich nie die Ringspannung, sondern nur die Synthese. Niemand wusste, wie man das Molekül herstellen kann. Wenn man es erstmal in den Händen hält, kann man es auf gut 200 Grad Celsius erhitzen, ohne dass etwas passiert“, erläutert die Chemikerin.

An der Charakterisierung der physikochemischen Eigenschaften war ein interdisziplinäres Team beteiligt. Dr. Sergi Danés Pibernat (ICIQ, Tarragona) analysierte die elektronischen Stabilisierungseffekte des Molekülgerüsts mittels quantenchemischer Berechnungen.

Quelle

Universität des Saarlandes (07/2026)