Katalytische Wasserspaltung mit Nickelelektroden – trügerische Signale entlarvt

Nickel gilt als vielversprechender, kostengünstiger und robuster Katalysator für die alkalische Wasserelektrolyse. Bislang war jedoch unklar, wie die aktive Oberfläche von Nickel-Elektroden unter Reaktionsbedingungen strukturiert ist. Ein Forschungsteam der Universität Ulm hat nun eine jahrzehntealte Annahme widerlegt: Die katalytisch aktive Oberfläche besteht nicht aus Nickeloxohydroxid (NiOOH), sondern aus Nickeldioxid (NiO₂).

Bei der elektrochemischen Spaltung von Wasser entsteht an der Kathode Wasserstoff und an der Anode Sauerstoff. „Zwar steht meist der Wasserstoff als klimaneutraler Energieträger im Mittelpunkt, doch treten die größten Energieverluste häufig an der Sauerstoffelektrode auf – also dort, wo der Sauerstoff entwickelt wird“, erklärt PD Dr. Albert Engstfeld. Für diese Sauerstoffentwicklungsreaktion zeigt Nickel unter alkalischen Bedingungen eine hohe Aktivität und bildet oxidierte Oberflächenstrukturen aus.

Operando-Analytik mittels SERS

Zur präzisen Aufklärung der molekularen Struktur unter realen Bedingungen ist ein analytischer Ansatz direkt im Prozess erforderlich. „Entscheidend für ein valides Ergebnis ist es, das Material während der chemischen Reaktion zu beobachten – also operando“, betont Justus Leist. Eingesetzt wurde hierfür die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS), bei der eine dünne Probenschicht auf eine raue Goldoberfläche aufgebracht wird, um die Wechselwirkung mit dem Laser und die Rückstrahlung zu verstärken.

NiO₂ statt NiOOH: Überraschende Entdeckung macht Korrektur notwendig

Seit Jahrzehnten wurde angenommen, dass die aktive Oberfläche aus NiOOH besteht. Um dies zu überprüfen, nutzten die Forschenden Isotopenmarkierungen mit normalem Wasser (H₂O) und deuteriertem Wasser (D₂O). „Würde die Nickeloberfläche tatsächlich aus NiOOH bestehen, müssten sich nach dem Austausch des Wasserstoff-Isotops entsprechend charakteristische Änderungen in den Raman-Spektren zeigen“, sagt Justus Leist. Da diese ausblieben, wurden ergänzende elektrochemische Untersuchungen mittels zyklischer Voltammetrie (CV) mit Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen (DFT) korreliert.

Das Ergebnis: Die Oberfläche liegt als Nickeldioxid (NiO₂) vor. „Dieser Unterschied ist chemisch grundlegend. NiOOH enthält Wasserstoffatome, NiO₂ dagegen nicht. Damit sind auch die bisher angenommenen Adsorptionsplätze und Reaktionswege an der Oberfläche neu zu bewerten“, betont Professor Timo Jacob.

Spektroskopische Neubewertung von Obertönen

Die Studie liefert zudem fundamentale Erkenntnisse für die Interpretation von Raman-Spektren. Bislang wurden bestimmte Banden häufig kurzlebigen Reaktionsintermediaten zugeschrieben. Das Team konnte jedoch zeigen, dass es sich hierbei um Obertöne handelt – ein für diese Materialklasse seltenes physikalisches Phänomen. „Basierend auf vereinfachten theoretischen Modellen sind entsprechende Banden üblicherweise physikalisch verboten und werden erst durch erweiterte Modelle zugänglich“, so Justus Leist. Ähnliche Effekte wurden auch bei Cobalt- und Manganoxiden beobachtet.

Quelle

Universität Ulm (10/2026)