Regioselektive Alken-Alkylierung

Ein Forschungsteam am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung unter der Leitung von Prof. Tobias Ritter hat ein zweistufiges Verfahren zur kovalenten Anbindung von Alkylresten an Alkene entwickelt. Die Methode adressiert ein fundamentales Problem der präparativen organischen Chemie: Während die Friedel-Crafts-Alkylierung bei Aromaten zum Standardrepertoire gehört, neigen Alkene aufgrund ihrer elektronischen Struktur primär zu Additions- statt zu Substitutionsreaktionen. „Im Chemieunterricht lernt man oft die Friedel-Crafts-Alkylierung von Aromaten kennen“, erklärt Triptesh Kumar Roy. „Die Bindungsenergien der C-H Bindungen in Alkenen und Aromaten sind vergleichbar, doch es gab bisher kein allgemeines Verfahren, um ihre C–H-Bindungen direkt zu alkylieren. Der Grund: Alkene reagieren lieber über Additionen als über Substitutionen. Unsere Methode liefert nun einfach und zuverlässig substituierte Alkene aus einfachen Alkenen – etwas, das bisher schwer machbar war.“

Methodik: Thianthrenierung und dekarboxylative Kreuzkupplung

Der neuartige Ansatz umgeht kinetische Hürden durch eine polare, dekarboxylative Strategie. Als Alkylquelle fungieren stabile, kommerziell verfügbare Carbonsäuren, die zunächst in redoxaktive Ester und anschließend in persistente Alkylzink-Intermediate überführt werden. In Kombination mit Alkenylthianthreniumsalzen ermöglichen diese Zwischenprodukte den gezielten Aufbau von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Das Verfahren zeichnet sich durch eine exzellente Regio- und Diastereoselektivität aus und ermöglicht den Zugang zu substituierten Alkenen unter Erhalt der Doppelbindungsgeometrie.

Synthetisches Potenzial und mechanistische Vorteile

Im Gegensatz zu konventionellen radikalischen Kreuzkupplungen operiert dieses System über einen kontrollierten polaren Mechanismus. Dies erweitert das Substratspektrum erheblich und schließt interne, cyclische sowie trisubstituierte Alkene ein, die mit bisherigen Methoden nur schwer derivatisierbar waren. Durch die hohe funktionelle Gruppentoleranz und die Verfügbarkeit der Edukte bietet die Methode eine hohe Praktikabilität für die molekulare Editierung.

Applikationsfelder in Forschung und Industrie

Das Team prognostiziert ein breites Anwendungsspektrum in der akademischen Forschung sowie in der pharmazeutischen, Agro- und Materialforschung. Die Strategie eröffnet neue retrosynthetische Diskonnektionen bei der Synthese komplexer Wirkstoffmoleküle und funktioneller Materialien. Die kontrollierte Überführung kurzlebiger Intermediate in ein stabiles polares System schafft dabei neue Freiheitsgrade für die Syntheseplanung in industriellen F&E-Laboren.

Quelle

Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (04/2026)