Ein neuartiges, poröses Polymermaterial, das in Fachkreisen als radikales kationisches kovalentes organisches Gerüst (COF) bezeichnet wird, kann die Kapazität und Stabilität von Lithium-Schwefel-Batterien erheblich verbessern. Dieses Gerüst besteht aus offenen Poren, in denen katalytisch beschleunigte Reaktionen stattfinden, die schädliche Polysulfide einfangen. Dadurch wird eine vorzeitige Alterung der Batterie verhindert. Die experimentellen Analysen für diese Entwicklung, die von Prof. Yan Lu (HZB) und Prof. Arne Thomas (Technische Universität Berlin) vorangetrieben wurde, fanden teilweise an der BAMline bei BESSY II statt.
Kristalline Gerüststrukturen aus organischen Polymeren (COFs) sind eine vielversprechende Materialklasse, die sich durch ihre hohe Porosität auszeichnet. Man kann sie sich wie einen Schwamm mit mikrometergroßen Poren vorstellen. Einige dieser COF-Materialien sind aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften interessant für elektrochemische Energiespeicher. Bestimmte Strukturen können als sogenannte „Wirte“ für Schwefelverbindungen (Polysulfide) in den Elektroden von Lithium-Schwefel-Batterien dienen. Ziel ist es, dass die Polysulfide an den inneren Oberflächen der Poren gebunden und dort wieder in elementaren Schwefel umgewandelt werden. Dieser Prozess war bisher schwierig umzusetzen.
Radikale beschleunigen Ladungsprozesse
Ein Forschungsteam um Prof. Yan Lu vom HZB und Prof. Arne Thomas von der Technischen Universität Berlin hat nun einen bedeutenden Durchbruch erzielt. Durch die Integration spezieller Radikale in das neu entwickelte COF-Material konnten sie die gewünschte katalytische Reaktion in den Poren beschleunigen. Das neuartige Material setzt sich aus Tetrathiafulvalen-Einheiten ([TTF]2•+) und Trisulfid-Radikal-Anionen (S3•-) zusammen, die über Benzothiazol (R-TTF•+-COF) miteinander verbunden sind. Durch diese Struktur werden sowohl die katalytische Aktivität als auch die elektrische Leitfähigkeit des Materials deutlich gesteigert. „Ungepaarte Elektronen spielen in den Mikro-/Mesoporen von COFs eine wichtige Rolle”, erklärt Yan Lu: „Sie tragen zu delokalisierten π-Orbitalen bei, was den Ladungstransfer zwischen den Schichten erleichtert und somit die katalytischen Eigenschaften verbessert.”
In einer Studie hat das Forschungsteam die entscheidende Rolle von Radikalmotiven für die katalytische Beschleunigung der Schwefelreduktion in Lithium-Schwefel-Batterien aufgeklärt. Dafür wurden die COF-Materialien in Batteriezellen mittels Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie (ssNMR) und Elektronenspinresonanzspektroskopie (EPR) detailliert untersucht. Zusätzlich setzten die Forschenden an der BAMline bei BESSY II die In-situ-Röntgentomographie ein, um die inneren Porenstrukturen zu analysieren. Diese experimentellen Daten wurden anschließend mit theoretischen Berechnungen kombiniert, um die Ergebnisse fundiert zu interpretieren. „Dadurch konnten wir zeigen, dass die Radikalkationen [TTF]2•+ als katalytische Zentren fungieren, die LiPS binden und die Verlängerung und Spaltung der S−S-Bindungen erleichtern“, sagt Sijia Cao, die im Team von Yan Lu ihre Doktorarbeit macht.
Erhebliche Steigerung von Leistung und Haltbarkeit
Der Einsatz des neuartigen R-TTF•+-COF-Materials führt zu einer deutlichen Verbesserung der Leistung von Lithium-Schwefel (Li-S)-Batterien. Insbesondere die Lebensdauer wird massiv erhöht: Die Batterien erreichen nun über 1.500 Zyklen mit einem minimalen Kapazitätsverlust von nur 0,027 % pro Zyklus. Diese Haltbarkeit übertrifft die bisherigen Werte für Li-S-Batterien, die mit COF-Materialien oder anderen rein organischen Katalysatoren erzielt wurden, bei weitem, da sie typischerweise eine Lebensdauer von weniger als 1.000 Zyklen aufweisen.
„Die Integration solcher Radikalgerüststrukturen in Lithium-Schwefel-Batterien ist sehr vielversprechend“, sagt Yan Lu. Zusätzlich zu den bereits erzielten Erfolgen bieten diese Materialien vielfältige Möglichkeiten für weitere Optimierungen. Die elektronischen Eigenschaften und die katalytische Aktivität des Gerüsts lassen sich gezielt verändern, indem man unterschiedliche Moleküle als Radikale verwendet. Die Forschung an COFs mit stabilen Radikalbausteinen, die speziell auf die Katalyse von Schwefelreduktionsreaktionen zugeschnitten sind, wird daher auch in Zukunft ein vielversprechendes Forschungsfeld bleiben.
Quelle
Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH (09/2025)
Publikation
A Radical-Cationic Covalent Organic Framework to Accelerate Polysulfide Conversion for Long-Durable Lithium-Sulfur Batteries
Sijia Cao, Pouya Partovi-Azar, Jin Yang, Dongjiu Xie, Timo Held, Gianluca Marcozzi, Joseph E. McPeak, Wei Zhang, Xia Zhang, Markus Osenberg, Zdravko Kochovski, Changxia Li, Daniel Sebastiani, Johannes Schmidt, Moritz Exner, Ingo Manke, Arne Thomas,* Wenxi Wang,* and Yan Lu*
Journal of the American Chemical Society (2025) DOI: 10.1021/jacs.5c09421
https://doi.org/10.1021/jacs.5c09421