Wenn Moleküle zerfallen, ordnet sich ihre elektrische Ladung während des Dehnens und Brechens von Bindungen kontinuierlich neu. Ein internationales Forschungsteam hat diese rasanten Veränderungen nun am Beispiel von Fluormethan (CH3F) verfolgt. Dabei gelang es dem Small Quantum Systems (SQS) Instrument am European XFEL erstmals, detaillierte Einblicke in die kurzlebigen Zustände während chemischer Reaktionen zu gewinnen. Da diese flüchtigen Zwischenzustände oft die zentralen Triebkräfte chemischer Prozesse darstellen, ist ihr Verständnis von entscheidender Bedeutung. Solche Erkenntnisse fördern langfristig den Fortschritt in der Atmosphärenforschung, etwa bei sonnenlichtinduzierten Fragmentierungsprozessen, sowie die Untersuchung komplexer Biomoleküle und Proteine, in denen lokale Anregungen strukturelle Veränderungen auslösen können.
Femtosekunden-Fingerabdruck: European XFEL macht lokale Ladungssprünge sichtbar
In dem Experiment löste das Forschungsteam die Reaktion zunächst mittels optischem Laserpuls aus, um anschließend mit den Röntgenlaserpulsen des European XFEL ein Elektron aus den inneren Schalen der Fluor- oder Kohlenstoffatome herauszuschleudern. Die dabei gemessene kinetische Energie des Elektrons gab Aufschluss über dessen Bindungsstärke, welche extrem sensibel auf die lokale elektrische Umgebung reagiert. Diese sogenannten „chemischen Verschiebungen“ fungieren dabei wie ein Fingerabdruck der Ladungsverteilung um das jeweilige Atom. Mit der Methode der zeitaufgelösten Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (tr-XPS) verfolgte das Team bei einer Auflösung von etwa 35 Femtosekunden separat die Veränderungen an den beiden Positionen Kohlenstoff und Fluor.
„Die Photoelektronenspektroskopie an inneren Schalen sagt uns, was an einem bestimmten Atom geschieht”, sagt Michael Meyer. „Indem wir Kohlenstoff und Fluor unabhängig voneinander untersuchen, können wir sehen, wann verschiedene Fragmente auftreten und wie sich die Ladungsverteilung während der Dissoziation entwickelt.”
Zwei konkurrierende Aufspaltungspfade
Die Messungen belegen, dass Fluormethan nach der Ionisierung durch den Verlust eines Elektrons über verschiedene Pfade mit deutlich variierenden Geschwindigkeiten zerfällt. Ein Reaktionsweg führt über die schnelle Spaltung der C–F-Bindung zu einem CH3+-Fragment und einem freien Fluoratom. Der zweite, langsamere Weg erfolgt durch die Spaltung der C–H-Bindung, woraus CH2F+ und ein neutrales Wasserstoffatom resultieren.
„Es ist entscheidend, nicht nur das Ausgangsmolekül und die Endfragmente zu kennen, sondern auch die kurzlebigen Zwischenzustände“, sagt Daniel Rivas. „Diese vorübergehenden Spezies können hochreaktiv sein und die eigentlichen Treiber chemischer Veränderungen darstellen.“
Von der Messung zum Mechanismus
Eine zentrale Herausforderung der ultraschnellen XPS liegt in der Interpretation der gemessenen Spektrallinienverschiebungen, um die verursachenden flüchtigen Spezies und die damit verbundene Ladungsbewegung präzise zu identifizieren. Hierfür nutzte das Team anspruchsvolle Simulationen der Molekulardynamik und verglich diese mit einem effizienteren elektrostatischen „Teil-Ladungs“-Modell, welches chemische Verschiebungen basierend auf der Ladungsverteilung der Atome berechnet. Die Studie belegt zudem, dass chemische Verschiebungen sogar durch weit entfernte Ladungen beeinflusst werden können – etwa wenn Fragmente das elektrische Feld des Partners verlassen. Diese Fernsensitivität macht den Ansatz besonders vielversprechend für die Verfolgung ladungsgetriebener Dynamiken in komplexeren Molekülstrukturen.
„Explizite Berechnungen von Löchern in inneren Elektronenschalen können sehr komplex und rechenintensiv sein“, sagt Antonio Picón. „Hier zeigen wir, dass ein viel einfacheres Teil-Ladungsmodell die wichtigsten chemischen Verschiebungen mit sehr guter Übereinstimmung reproduzieren kann, was die Analyse von Daten aus ultraschneller XPS in größeren, komplexeren Systemen erheblich vereinfachen könnte.“
Übergangsprodukte treiben Reaktionen an
Da viele Reaktionen maßgeblich von Übergangszuständen geprägt werden, die lediglich Femto- bis Pikosekunden existieren, bietet die zeitaufgelöste XPS einen entscheidenden experimentellen Zugang, um die Treiber chemischer Veränderungen zu entschlüsseln. Ein vertieftes Verständnis dieser hochreaktiven Zwischenprodukte bildet die Basis, um photochemische Reaktionen künftig gezielter zu steuern – etwa durch Anregungsbedingungen, die spezifische Reaktionswege selektiv begünstigen oder unterdrücken.
„Für uns bei SQS war dies das erste zeitaufgelöste Experiment in dieser Konfiguration unter Verwendung des optischen Lasers”, fügt Meyer hinzu. „Es dient als Machbarkeitsnachweis und zeigt, dass wir stabile Anregung-Abfrage-Messungen durchführen und aus den Spektren aussagekräftige, ortsaufgelöste Dynamiken extrahieren können.”